盐雾试验腐蚀机理/试验条件对结果的影响及复验

　　盐雾试验是一种主要利用盐雾试验设备所创造的人工模拟盐雾环境条件来考核产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验，主要分为天然环境暴露试验及人工模拟盐雾环境试验两大类。

　　人工模拟盐雾环境试验是利用盐雾试验箱，在其容积空间内模拟盐雾环境来对产品的耐盐雾腐蚀性能进行考核，与天然环境相比，人工模拟盐雾环境中的NaCl浓度，可以是一般天然环境盐雾含量的几倍或几十倍，提高了腐蚀速度，在短时间内就可以得到评估结果。

　　盐雾试验按试验溶剂和温度变化可分为中性盐雾试验NSS、乙醋酸盐雾试验AASS、铜加速醋酸盐雾CASS及交变盐雾试验等四种类型。

　　1、四类盐雾试验条件

　　中性盐雾试验（NSS）是出现最早目前应用领域最广的一种加速腐蚀试验方法。试验条件为连续盐雾，温度35℃，5%的NaCl溶液；NaCl的溶液pH值在6.5~7.2之间；盐雾沉降量为1~2mL/h（80cm2）。

　　GB/T10125推荐的时间为

　　(2h、6h、24h、48h、72h、96h、144h、240h、480h、720h、1000h)

　　乙酸盐雾试验（AASS）是在中性盐雾试验的基础上发展起来的。试验条件是NSS的基础上，在5%的NaCl溶液中加入一些冰乙酸，使溶液的pH值降为3.1~3.3之间，形成酸性盐雾，试验温度35℃。

　　GB/T10125推荐的时间为

　　(2h、6h、24h、48h、72h、96h、144h、240h、480h、720h、1000h)

　　铜加速醋酸盐雾试验（CASS）的试验条件是在0.26g/L的NaCl溶液中加入氯化铜（CuCl2·2H2O），pH值为3.1~3.3，试验温度50℃。

　　GB/T10125推荐的时间为

　　(2h、6h、24h、48h、72h、96h、144h、240h、480h、720h、1000h)

　　交变盐雾试验是一种综合盐雾试验，即将盐雾、湿热等测试条件进行组合循环，模拟复杂环境。按照GB/T2423.18-2012标准要求，盐雾温度35℃，NaCl的溶液pH值在6.5~7.2之间，规定了6种严酷度等级。

　　严酷等级（1）和（2）适用于试验在海洋环境或在近海地区使用的产品，一个循环。其中严酷等级（1）适用于试验在大部分使用寿命期间暴露于这种环境的产品（例如船用雷达、甲板设备）；严酷等级（2）适用于试验可能经常暴露于海洋环境、但通常会受封闭物保护的产品（如船桥或在控制室内使用的航海设备）；严酷等级（3）至（6）适用于通常在含盐大气与干燥大气直接频繁交替使用的产品，例如汽车级零部件。

　　严酷等级（1）和（2）将实验程序分成若干个规定的喷雾周期，每个喷雾周期之后接一个湿热贮存周期，喷盐温度在15℃~35℃之间，贮存条件为温度40℃，相对湿度93%。严酷等级（3）至（6）将实验程序分若干规定的试验循环。每个试验循环的组成为：显示四个喷雾周期，每个喷雾周期之后都紧跟着一个湿热贮存周期，在喷雾和湿热贮存之后再在试验标准大气条件下贮存一个周期。喷盐温度在15℃~35℃之间，贮存条件为温度40℃，相对湿度93%。
 

　　2、盐雾的腐蚀机理

　　盐雾对金属材料的腐蚀是以电化学作用而逐渐地损坏的,主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生了电化学反应,形成“低电位金属-电解质溶液-高电位杂质”的原电池系统,从而发生电子转移,阳极金属出现溶解,最终形成新的化合物,即腐蚀生成物。同理对于金属保护层和有机涂层的盐雾腐蚀机理也一样。

　　GJB548-2005方法1009对于腐蚀生成物的定义是指腐蚀作用的结果（即锈或氧化铁、氧化镍、氧化锡等）。腐蚀生成物可能在原来腐蚀部位，或者由于盐雾的流动或蔓延而覆盖非腐蚀区域。

　　盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是Cl-,Cl-半径较小,只有1.81×10-10m，因此具有很强的穿透能力,容易穿透金属氧化层和防护层进入到金属内部,破坏金属的钝态。同时,Cl-具有一定的水合能,容易吸附在金属表面的孔隙、裂缝等位置,取代保护金属氧化层中的氧,致使金属受到破坏。

　　盐溶液的电化学腐蚀过程如下：

　　阳极:金属以水化离子的形式进入溶液,并把当量的电子留在金属

　　Me→Me+++2e

　　Me+++nH2O→Me--.2H2O或Me+nH2O→Me++.nH2O+2e电子从阳极流到阴极

　　阴极:留在金属中的剩余电子被氧去极化,氯通过扩散或对流,到达阴极表面,吸收电子而成为氢氧根离子：1/2O2+H2O+2e→2OH-,溶液中氯化钠溶液离解，同时生成腐蚀物。

　　NaCl→Na++Cl

　　2Me+++2Cl-+2OH-→MeCl2.Me(OH)2

　　除了Cl-外,盐雾腐蚀机理还受溶解在盐溶液里(实质上是溶解在试样表面的盐液膜)氧的影响。氧能够引起金属表面的去极化过程,从而加速阳极金属溶解。

　　另外，由于盐雾试验过程中的持续喷雾,不断沉降在试样表面上的盐液膜使含氧量始终保持在接近饱和状态。腐蚀物的生成，使渗入金属缺陷里盐溶液的体积逐渐膨胀,因此导致了金属内应力的增大,引起应力腐蚀,涂层鼓起。

　　3、盐雾试验条件对结果的影响

　　腐蚀速率在很大程度上取决于温度、盐溶液浓度、溶液PH值、盐雾淀积率及流速等方面。

　　(1)试验温度的影响

　　随着温度升高，腐蚀速度也会越快。IEC60355指出：“温度每升高10℃,腐蚀速度将提高2～3倍,电解质的导电率将增加10%～20%”。这是因为温度升高,试样表面盐液膜中的离子运动加剧,化学反应速度加快。不过由于氧在溶液中的溶解度与温度成反比，所以当温度超过35℃后，腐蚀速度反而随着温度升高而降低。

　　腐蚀速度主要是受温度与溶解在溶液中的氧含量两个因素所影响。

　　当温度低于35℃时，虽然氧含量随着温度升高而降低，但在这种情况下电化学反应所需要的氧是足够的，腐蚀速度（即电化学反应速度）与温度成正比，腐蚀速度受温度控制。

　　当温度高于35℃时，随着温度升高而导致氧含量降低，从而不能满足电化学反应所需要的量。此时，腐蚀速度是受溶解氧含量控制的，虽然温度升高会使化学反应速度提高，但由于是氧在参与电化学反应，所以氧浓度下降，腐蚀速度却随温度升高而降低。

　　(2)溶液浓度的影响

　　在一定温度条件下，腐蚀速度是由盐浓度与溶解在溶液中的氧含量两个因素来控制的。当溶液中氧的含量能满足电化学反应时，腐蚀速度受盐浓度控制，即Cl-浓度越大，发生的反应越强，腐蚀速度与浓度成正比。当浓度增加到5%时，氧含量达到相对的饱和，当盐浓度持续增加后，溶解的氧含量将逐渐降低，不能满足电化学反应的需求。这时，腐蚀速度是受溶液中氧的含量来控制。虽然Cl-浓度变大，但此时起主要作用的是氧，所以腐蚀速度随浓度的增加而变小。

　　(3)溶液PH值的影响

　　溶液的pH值反映了溶液的酸碱度。pH值越低,溶液中氢离子的浓度越高，酸性越强,腐蚀性也越强。所以为了使腐蚀速度稳定在可控范围内，应避免NaCl受其他因素影响而引起酸性或碱性。

　　(4)盐雾淀积率的影响

　　盐雾淀积率是单位时间内在试验区域上淀积的盐雾量，反映了喷雾密度和均匀性。盐雾颗粒的大小与吸附的氧含量及腐蚀性息息相关。自然界中90%以上的盐雾颗粒直径在1μm以下。有研究表明，直径1μm的盐雾颗粒表面所吸附的氧量与颗粒内部溶解的氧量是相对平衡的，盐雾颗粒再小，所吸附的氧量也不再增加。但如果液膜中的氧是静止的，当液膜与金属接触,金属会很快腐蚀,同时液膜中的氧也很快下降,使腐蚀反应减慢。如果液膜不断更新,腐蚀就会连续进行。

　　金属表面液膜的更新速度随盐雾淀积率的增加而加快。盐雾淀积率过低会影响金属表面液膜的更新速度。当淀积率小于0.3mL/cm2·d时,腐蚀速度随淀积率的增加而增加。这是因为金属表面液膜较薄,氧很快到达阴极表面,腐蚀率会缓慢上升,并逐渐趋于平稳；当沉降率超过1.2mL/cm2·d时,液膜将增厚，氧的扩散距离将增加，从而到达阴极表面减缓，腐蚀速度反而不加快。

　　因此，控制盐雾淀积率，保障腐蚀速度稳定，使试验结果可以再现。一般要求盐雾淀积率控制在1~2mL/80cm2·h范围内。

　　(5)试样摆放角度的影响

　　在盐雾试验中,由于试验箱内的温度、盐溶液浓度是恒定的,在控制好盐雾淀积率的同时，试样在盐雾箱中的放置角度将对试验结果将产生重要影响。盐雾试验是以垂直方向淀积的,在初始阶段,腐蚀几乎全部在试样向上的一面发生,这和自然环境下的腐蚀情况存在差异。在自然环境下,试样的两面都会受到盐雾腐蚀,而且有时试样背面还更严重,说明盐雾试验本质上与自然环境的不同。试样放置角度(样品与水平面的夹角)的变化会严重影响水平面上的投影面积,直接关系到试样表面的盐雾淀积量，一般推荐试样的摆放角度为20℃~30℃。

　　(6)流速的影响

　　在氧浓度、温度、盐浓度一定时，流速与腐蚀速度成正比关系，流速增加会导致腐蚀速度的加快。